應用：

測定土壤的氧化還原電位，有助于了解土壤的通氣、還原程度，為種植農作物種類(lèi)起到重要的指導作用。土壤pH值和氧化還原特性也是濕地凈化功能的特征指標。

然而，長(cháng)期、原位野外連續測量pH值和氧化還原電位一直是應用領(lǐng)域的瓶頸。本文介紹的直接埋設于土壤中、連續監測的pH值和氧化還原電極來(lái)自德國科隆大學(xué)和德國巴伐利亞環(huán)境保護局的研制和應用，參見(jiàn)后附文獻。

特點(diǎn)：

長(cháng)期、原位測量土壤pH，抗凍、耐用、維護少。氧化還原電極用于測量土壤的Redox potential (EH),實(shí)驗室和大田均可使用

測量原理：

土壤pH 電極是一個(gè)雙電極設計，一個(gè)作為參比（Ag/AgCl）電極。為了防止電解液流失導致的老化加速，將參比電極放入含KCl的鹽橋中，鹽橋與土壤有電連接。該電極與氧化還原電極的電路相同，可接入同一個(gè)模塊。

土壤的氧化還原電位是mv級變化量。與鉑金頭接觸的很少量土壤即可完成測量，此鉑金頭直徑只有1mm，長(cháng)5mm。參比電極是由鹽橋連接的Ag/AgCl，可用V級電壓表或輸入阻抗高的數采進(jìn)行測量。

技術(shù)指標：

pH電極：

輸出-175 … + 175 mV 等于 pH10 … pH 4 (pH 7 ? 0 mV)

直徑：6mm

管長(cháng)：80mm

保護套管：直徑20mm

保護套管長(cháng)：最長(cháng)1m

纜線(xiàn)：2米，可定制

參比電極：

電解質(zhì)電極：3 M KCl

陶瓷隔膜

PVC管

尺寸:

大田：直徑12mm,長(cháng)：110mm，鹽橋直徑25mm，鹽橋長(cháng)400mm

室內: 直徑6mm,長(cháng)：80mm，鹽橋直徑12mm，鹽橋長(cháng)120mm

氧化還原電極：

mV級信號

鉑金頭：直徑1mm，長(cháng)度5mm

管：碳纖維，直徑6mm

Redox 參比電極直徑12mm，管長(cháng)120mm

Redox控制模塊：

范圍：+/- 1250 mV

分辨率：0.1 mV

精度：3mV

系統布設：

數據采集器

數據采集器是一款堅固、獨立、低能耗的數據采集器，具有支持U盤(pán)、18位分辨率、通訊性能可擴展及內嵌顯示屏等特性。雙通道隔離概念可同時(shí)使用多達10個(gè)隔離或15個(gè)共用參考模擬輸入，配置擴展模塊后最多可通道可擴展至600個(gè)。

數據支持SDI-12傳感器組網(wǎng)，支持SCADA系統的Modbus、 FTP和Web接口、具有可控12V電源為傳感器供電。工作溫度可達-45℃。

最大掃描速率：25Hz

處理器：采用18位A/D轉換器,精度±0.025%

存儲：128Mb可無(wú)限擴展，內存可存儲130,000個(gè)讀數，可使用PC卡或閃存可（可存儲65,000個(gè)讀數）

U盤(pán)存儲：兼容USB1.1或USB2.0驅動(dòng)，每兆約90,000采集數字點(diǎn)

LCD液晶顯示，2線(xiàn)16字母的LCD液晶顯示和6個(gè)按鍵用于查看通道及數采狀態(tài)和功能執行

通訊：RS232、USB、以太網(wǎng)等

采樣間隔：10ms至天，可自定義

輸出值種類(lèi)：平均值, 最大值, 最小值, 取樣值 (Sample), 向量值, 累計值 ( Totalize )等

工作溫度范圍-45~70℃

時(shí)鐘精準度：約±1分鐘/年0-40℃；約±4分鐘/年-40-70℃

供電電壓：10~30VDC

工作濕度85%（無(wú)水汽凝結）

DT80：

模擬輸入：15個(gè)單端通道（10個(gè)差分）

脈沖通道：12個(gè)

數字I/O口：8個(gè)

SDI12口：4個(gè)

DT82E：

模擬輸入：6個(gè)單端通道（4個(gè)差分）

脈沖通道：8個(gè)

數字I/O口：4個(gè)

SDI12:1個(gè)

RS232:1個(gè)

DT82I：

模擬輸入：6個(gè)單端通道（4個(gè)差分）

脈沖通道：8個(gè)

數字I/O口：4個(gè)

RS232:1個(gè)

RS485/422/232:1個(gè)

DT85：

模擬輸入：48個(gè)單端通道（32個(gè)差分）

脈沖通道：15個(gè)

數字I/O口：8個(gè)

RS232/422/485:1個(gè)

RS232:1個(gè)

支架

兩種支架可供選擇，三角支架（圖一）和十字底座支架（圖二）

建議根據場(chǎng)地條件選擇：

1、 三角支架，整體比較大氣、平穩，適合安裝在平整的場(chǎng)地中，整體高度約2.3米；

2、 十字底座支架，占地范圍更小，適宜安裝在林地或有坡度的場(chǎng)地中。

圖一：                                          圖二：

ENVIdata數據傳輸和管理

該系統直接將數據傳送到(中國生態(tài)數據網(wǎng))網(wǎng)站上，通過(guò)對監測的生態(tài)環(huán)境因子的時(shí)序變化和相關(guān)性分析，確定監測對象的狀態(tài)發(fā)展。

ENVIdata 服務(wù)器軟件既可以作為獨立的應用軟件，運行在用戶(hù)的服務(wù)器上；也可以運行在澳作公司安全的服務(wù)器上，為多個(gè)用戶(hù)提供數據接收服務(wù)，同時(shí)幫助用戶(hù)監控野外測點(diǎn)硬件系統的運行狀態(tài)。

澳作公司ENVIdata系列生態(tài)環(huán)境監測系統是業(yè)內成功獲得 ISO9001國際質(zhì)量體系認證，于2010年獲得 ISO9001 質(zhì)量認證書(shū)，至今全部通過(guò)專(zhuān)家的年度復核，確保系統集成的品質(zhì)

用戶(hù)采用用戶(hù)名和密碼登陸，只要能上網(wǎng)，就能瀏覽實(shí)時(shí)和歷史數據

特點(diǎn)：

1） 生態(tài)環(huán)境信息以各種時(shí)間間隔 （分鐘、每小時(shí)、每天）發(fā)送到網(wǎng)站上。

2） 用戶(hù)只要能上網(wǎng)，既可瀏覽實(shí)時(shí)數據。

3） 中心服務(wù)器中文界面，便于操作和管理

4） 提供多參數、實(shí)時(shí)或歷史數據曲線(xiàn)圖

5） 系統提供多站點(diǎn)地圖顯示

ENVIdata 數據服務(wù)平臺已為國內的客戶(hù)服務(wù)多年，系統穩定、可靠。

應用：

一、在各種水分條件下土壤氧化還原電位對砷降解中其釋放及形態(tài)的研究

Arsenic release and speciation in a degraded fen as affected by soil redox potential at varied moisture regime

H. Weigand a,, T. Mansfeldt b, R. B?umler c, D. Schneckenburger d,1, S. Wessel-Bothe e, C. Marb f

a University of Applied Sciences Giessen-Friedberg, Department KMUB, 35390 Giessen, Germany

b Department of Geography, University of Cologne, 50923 Cologne, Germany

c Department of Geography, Friedrich-Alexander-University Erlangen-Nürnberg, 91054 Erlangen, Germany

d Institute for Geography, University of Augsburg, 86159 Augsburg, Germany

e ecoTech Umweltme?systeme GmbH, 53129 Bonn, Germany

f Bavarian Environment Agency, Josef-Vogl-Technology-Centre, 86167 Augsburg, Germany

摘要：土壤調查顯示，在德國BavarianMolasse basin盆地，土壤表層的As含量高達1600 mg kg-1。來(lái)自三級含水層（the Tertiary aquifer）的地下水似乎是As的主要來(lái)源。然而，其表層積累的原因尚不清楚。

本文著(zhù)重研究了氧化還原過(guò)程對As再分配過(guò)程的影響。并且，進(jìn)行了土壤柱實(shí)驗——A（716 mg As kg-1），Ag（293 mg As kg-1）和2Ag（37 mg As kg-1）。樣品土樣的PH值為7.2。固定土柱配備了氧化還原電極和溶液取樣器，并進(jìn)行飽和及排水循環(huán)。采用施加壓力的方法，對柱體下層進(jìn)行模擬水位變化。這個(gè)過(guò)程是通過(guò)數字真空系統進(jìn)行控制的。

在土壤水飽和后，氧化還原電位（EH）下降到值——A/Ag為0mV，2Ag水平為-400mV。土壤排水導致氧化條件迅速恢復。 在A和Ag水平上，As總濃度低（約為20μgl-1），與EH無(wú)關(guān)。相比之下，2Ag水平的As濃度在5和140μg/ l之間，并在EH降低時(shí)反而增加。

然而，由于As（III）和As（V）在還原條件下都被檢測到，所以As各種形態(tài)的分布沒(méi)有顯示與EH的趨勢相關(guān)。在2Ag水平中As的高釋放與Fe（hydr）氧化物中的低含量一致。在A和Ag層面，倍半氧化物的富集導致了EH對水飽和度的相對較低的敏感性，并加大了As的留存。因此，在2Ag層次中，As在飽和條件的通過(guò)毛細管上升的釋放，可能在表土中是穩定的。因此，表層土既可以作為過(guò)去和現在的As的研究樣本。

參考文獻：

Mansfeldt, T. (2003): In situ long-term redox potential measurements in a diked marsh soil; J. Plant Nutr. Soil Sci., 166, 210-219.

Mansfeldt, T. (2004): Redox potential of bulk soil and soil solution concentration of nitrate, manganese, iron, and sulfate in two Gleysols; J. Plant Nutr. Soil Sci., 167, 7-16.

Weigand H., T. Mansfeldt, S. Wessel-Bothe & C. Marb (2005): Bulk soil redox potential and arsenic speciation in the pore water of fen soils; in W. Skierucha & R.T. Walcak (eds.): Monitoring and modelling the properties of soil as a porous medium: the role of soil use; International conference, Lublin; 44-46.

二、沼澤土壤中氧化還原電位的動(dòng)態(tài)比較研究

—— 1990-1993  Vs  2011-2014

研究背景

確定土壤的氧化還原狀態(tài)，并且識別氧化還原過(guò)程是一直以來(lái)的研究熱點(diǎn)，已經(jīng)持續了80多年（1920開(kāi)始，Gillespie）。我們可以通過(guò)在土壤中安裝惰性金屬電極（例如鉑，Pt）和參比電極（例如銀/氯化銀，Ag / AgCl），來(lái)評估現場(chǎng)氧化還原的空間和時(shí)間分布。然后可以使用電位器來(lái)確定電極之間的電位差，用以產(chǎn)生以mV為單位的讀數（Patrick et al。，1996）。這個(gè)讀數稱(chēng)為氧化還原電位（EH）。EH值，影響著(zhù)有效溫室氣體釋放的過(guò)程，控制營(yíng)養物質(zhì)和污染物的遷移，并改變土壤形成。因此，對臨時(shí)水飽和土壤中的EH動(dòng)力學(xué)的研究，對于相關(guān)從業(yè)者來(lái)說(shuō)是重要的，例如處理濕地重建或評估相關(guān)的生物地球化學(xué)過(guò)程。

在本研究中，我們在德國北部Polder Speicherkoog進(jìn)行試驗。1989年11月至1993年10月，每周進(jìn)行的手動(dòng)EH讀數。2010年11月至2014年10月，按小時(shí)進(jìn)行自動(dòng)的EH讀數。每個(gè)讀數都是從安裝的Pt電極獲得的。我們對兩次測量試驗進(jìn)行了對比研究，并都測量了土壤化學(xué)和物理性質(zhì)。本文的研究目標為：1）評估土壤（24年內形成史）的EH動(dòng)態(tài)變化；2）高頻率監測EH值的益處；3）通過(guò)對2100年氣候水平衡（CWB）的預測，來(lái)應對氣候變化的影響，以評估這些沿海沼澤地區的土壤以及EH動(dòng)態(tài)變化的未來(lái)情況。

結論

要對土壤生物地球化學(xué)過(guò)程的全面了解，這意味著(zhù)需要有對氧化還原狀態(tài)的認識。土壤化學(xué)（OC含量，FeS，pH）和物理性質(zhì)（體積密度，孔隙度），被認為是動(dòng)態(tài)沼澤生態(tài)系統中的瞬態(tài)。通過(guò)這個(gè)研究，顯而易見(jiàn)的是，只有當Pt電極放置在土壤中，才能得到EH的動(dòng)態(tài)變化；才可以區分EH的動(dòng)態(tài)變化是由電極的重新安裝，還是土壤性質(zhì)的變化引起的。氧化還原電位，以間隔hour和day的測量結果，均勻地描述了氧化還原類(lèi)分布。但是week和month的間隔測量，出現了信息丟失。研究結果表明，需要以hour的測量間隔，來(lái)測量計算EH。這是因為24小時(shí)內的三個(gè)氧化還原階段的波動(dòng)是明顯的。根據氣象預報，增加蒸散量會(huì )導致夏季水位下降，同時(shí)也延長(cháng)了土壤通氣時(shí)間，延長(cháng)了土壤條件氧化的時(shí)間和程度。這有利于和加速沼澤生態(tài)系統中的表土壓實(shí)，并且對對氧化敏感的亞穩態(tài)礦物具有影響。

參考文獻

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2、Cornell, R. M., Schwertmann, U. (2003): The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurences and Uses. Wiley-VCH, Weinheim, Germany.

3、Dorau, K., Gelhausen, H., Esplo¨ r, D., Mansfeldt, T. (2015): Wetland restoration management under the aspect of climate change at a mesotrophic fen in Northern Germany. Ecol. Eng. 84, 84–91.

4、Fiedler, S. (2000): In Situ Long-Term-Measurement of Redox Potential in Redoximorphic Soils, in Schu¨ ring, J., Schulz, H. D., Fischer, W. R., Bo¨ ttcher, J., Duijnisveld, W. H. M. (eds.): Redox: Fundamentals, Processes and Applications. Springer, Heidelberg, Germany.

5、De Brouwere, K., Smolders, E., Merckx, R., 2004. Soil properties affecting solid–liquid distribution of As(V) in soils. European Journal of Soil Science 55, 165–173

6、Fiedler, S., Vepraskas, M. J., Richardson, J. L. (2007): Soil Redox Potential: Importance, Field Measurements and Observations, in Sparks, D. L. (ed.): Advances in Agronomy. Elsevier Academic Press Inc, San Diego, USA, pp. 1–54.

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8、IUSS Working Group WRB (2014): World Reference Base for Soil Resources 2014. World Soil Resources Reports. 106, FAO, Rome, Italy.

9、Mansfeldt, T. (2003): In situ long-term redox potential measurements in a dyked marsh soil. J. Plant Nutr. Soil Sci. 166, 210–219.

10、Mansfeldt, T. (2004): Redox potential of bulk soil and soil solution concentration of nitrate, manganese, iron and sulfate in two Gleysols. J. Plant Nutr. Soil Sci. 167, 7–16.